电子化合物理论设计

电子化合物（electrides）是一种新型多功能材料，其间隙位置中存在局域的非核电子，在体系中充当“阴离子”。这些类阴离子电子通常在费米能级附近形成独特的间隙能带，对体系的电子性质产生影响。电子化合物一般表现出高的电导率和低的功函数，在电子应用方面具有很大的潜力。现有研究表明，已有的电子化合物具有良好的催化、磁性、储能、超导和光学性能，是潜力巨大的新型多功能材料。

本课题组长期充实电子化合物的设计开发工作，集材料预测与制备与一体，打造了从理论预测到实验合成的电子化合物开发平台，具有优良的研究条件，代表性成果包括：

(1) 2017年，本团队采用晶体结构预测算法预测并实验合成电子化合物Sr₅P₃（图1）,在世界上首次实现理论指导实验合成电子化合物。（“Exploration of stable strontium phosphide-based electrides: Theoretical structure prediction and experimental validation”, Journal of the American Chemical Society, 2017, 139 (44), 15668-15680）。

(2) 2018年，针对Ru负载电子化合物催化剂的常见的(1) Ru纳米颗粒在电子化合物载体上的生长难以有效调控；(2) Ru纳米颗粒的聚集长大可引起活性的快速下降等问题，本团队发现了不需要负载Ru的高性能氨合成催化剂LaCoSi（图2）。（“Ternary intermetallic LaCoSi as a catalyst for N2 activation”, Nature Catalysis, 2018, 1 (3), 178-185）。

(3) 2019年，基于本征组分内含有Ru的电子化合物似乎是催化剂的更好选择这一理念，本团队参与了电子化合物LaRuSi的发现工作（图3），LaRuSi被证实在氨合成反应中具有很高的催化活性。(“Intermetallic electride catalyst as a platform for ammonia synthesis”, Angewandte Chemie - International Edition, 2019, 58 (3), 825-829)。

作为潜力巨大的新型多功能材料，电子化合物的发展也有其自身的困境。现阶段，受困于电子化合物的高反应活性，稳定的电子化合物种类十分稀少，从而约束了对该类材料的进一步探索，电子化学的优异性能和稳定性之间存在此消彼长的关系，如何在保持优异电学性能的情况下提高稳定性是电子化合物实际应用的重要难题，电子化合物的稳定机制和应用仍有待进一步研究。本课题组将以上述问题为下一阶段的研究重点，力争在新型电子化合物材料研究领域做出原创性工作。

图1 电子化合物Sr₅P₃的(a)热动力学稳定性示意图，(b)晶体结构示意图，(c)费米能级附近的电子局域行为示意图和(d)实验与理论计算XRD对照图

图2 电子化合物LaCoSi的(a) 晶体结构示意图，(b)实验与理论计算XRD对照图和(c)LaCoSi表面N₂解离能垒示意图

图3 电子化合物LaRuSi的(a)晶体结构示意图，(b)实验与理论计算XRD对照图和(c)LaRuSi的催化剂机理示意图

新型六方三元硼化物及二维硼基材料设计

MAX相是指主体元素为碳（C）或氮（N）过渡金属三元化合物。由于MAX相中明显的化学键各向异性，使A层可以被成功剥离得到二维层状过渡金属碳、氮化物(MXenes)。MXenes材料有较大的比表面积、良好物理化学性使其在储能、催化、电磁波屏蔽和超导材料等方面表现出巨大的应用潜力，成为目前研究最火热的二维材料之一。在MXenes材料的推动下，寻找新的层状材料引起了研究者的兴趣。本研究团队使用高通量结构搜索和实验验证相结合，在新型六方三元硼化物及二维硼基材料的研究取得突破性进展，代表性成果包括：

（1）在理论预测的指导下，首次成功合成了六方三元硼化物Ti2InB2，并在真空条件下采取去合金化的方法制备了层状硼化物TiB。进一步的理论预测结果表明，2-D TiB表现出了比传统MXenes 更优异的Li/Na离子电池应用潜力。（Discovery of hexagonal ternary phase Ti2InB2 and its evolution to layered boride TiB, 《Nature Communications》, 2019, 10, 2284）。

（2）理论预测了一系列热力学稳定的具六方结构的新型三元过渡金属硼化物，包括: 分子式为M2AB2、M3AB4和M2AB（M为过渡金属、A为p区元素、B为硼）的三种构型。提出了两种结构稳定性机制：“211”相中的M6B八面体，以及“212”相和“314”相中类石墨烯的B层，对稳定结构起到关键作用。并且预测了硼基二维材料在柔性电子器件，自旋电磁学器件和能源存储等方面有潜在的应用（Computational Prediction of Boron-Based MAX Phases and MXene Derivatives, 《Chemistry of Materials》, 2020, 32, 6947−6957 ）。

二维材料设计

因其独特的平面结构和丰富的物理与化学性质，以石墨烯为代表的二维材料引起了越来越多的研究兴趣，并在电子与光电子器件集成、自旋磁性、量子计算、催化等领域表现出巨大的应用潜力。然而，目前大部分已发现的二维材料均表现出一些本征的缺点，限制了它们的进一步使用。比如零带隙的石墨烯不能直接用于场效应管，过渡金属硫属化物的载流子迁移率普遍较低，黑磷的环境稳定性较差，磁性二维材料种类偏少、磁相变温度普遍较低等。基于“材料信息与材料基因”的思想，本课题组采用先进的计算手段，包括第一性原理计算、高通量结构搜索与预测、机器学习与人工智能等，针对目标性质进行材料靶向设计，从理论上率先设计具有结构稳定、性能优异，兼具实验合成潜力的新型二维材料。近几年，课题组在二维电子材料、拓扑材料、磁性材料等方面进行了一些开创性研究，代表性成果包括：

（1）采用高通量结构搜索方法结合第一性原理计算，设计新型二维TiB₁₂。该材料在费米能级处显示与石墨烯中类似的狄拉克点，应力能够对其功函数和导电性进行有效调控(“Semimetallic Two-Dimensional TiB₁₂: Improved Stability and Electronic Properties Tunable by Biaxial Strain”, Chemistry of Materials, 2017, 29, 5922−5930)。

（2）首次应用高通量结构预测方法确定不同制备条件下石墨相g-C₃N₄的最稳定结构，确定了g-C₃N₄的电子结构，提出高结晶g-C₃N₄的制备方案，并进行实验验证(“Determination of Crystal Structure of Graphitic Carbon Nitride: Ab Initio Evolutionary Search and Experimental Validation”, Chemistry of Materials, 2017, 29, 2694−2707)。

（3）采用高通量结构预测与第一性原理计算，在过渡金属高配位化合物中设计出一种全新的具有全局结构稳定和优异吸附性能的二维IrB₁₄。该材料能够有效地选择性吸附CO分子，因而是一类优异的气敏材料。(“Evolutionary structure prediction of two dimensional IrB₁₄: a promising gas sensor material”, Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6, 5803-5811)。

（4）基于第一性原理计算与蒙特卡洛模拟的工作流程，理论设计具备高磁相变温度、高磁各项异性能、具备实验合成潜力的二维反铁磁半导体氧卤化铁(“Discovery of stable and intrinsic antiferromagnetic iron oxyhalide monolayers”, Physical Chemistry Chemical Physics, 2020, 22, 11731-11739)。