研究成果简介

 氢能是一种公认的绿色清洁能源，它具有来源广泛，能量密度高（-573 KJ/mol），无污染等特点。在缓解能源危机、改善环境污染以及调整国家能源结构等方面具有重要战略意义。氢可以通过电解水的方式获得，其工艺简单，技术成熟，是当前获取氢气的重要途经之一。然而，传统贵金属催化剂铂的稀有性和高成本限制了电解水制氢的大规模工业化发展，因此寻找储量丰富且高效稳定的电解水催化剂成为当今社会的一大热点。

 鉴于此，凝固技术国家重点实验室王俊杰教授带领材料信息学与基因工程研究团队，在以往利用材料基因工程方法加速发现和合成六方过渡金属硼化物h-MAB工作的基础上，基于第一性原理计算，研究了一种具有合成潜力的六方过渡金属硼化物Hf₂BO₂作为析氢反应催化剂的可能性。该工作提出了两种过渡金属改性策略——原子沉积和原子掺杂，发现并揭示了二者对Hf₂BO₂催化活性截然相反的调节作用。其中，元素掺杂可以显著提高其催化活性，表现为氢吸附自由能（ΔG_H*）降低至|ΔG_H*|<0.2eV的活性区间内，其中钒、铬以及钼作为掺杂原子时其催化活性最为优异，ΔG_H*分别为-0.04 eV、0.05eV、-0.04eV。这归因于掺杂原子与Hf₂BO₂基体之间的协同作用。杂原子的引入，促进了表面电荷的重新分布。一方面，活性位点氧原子p轨道向靠近费米能级方向移动，氧原子被激活；另一方面，氧原子周围电荷量略微减少，利于氢的吸附，使得ΔG_H*从正值降至0 eV附近。此外研究还发现，在活性位点周围，其局域电荷量与局域形变之间体现出了较好的协同性。该工作为h-MBenes在电化学上的应用提供了研究思路，同时h-MBenes优异的电化学性能也必将激励相关领域研究者继续探索制备以及剥离h-MAB相的有效手段。

 相关研究成果以Hexagonal MBene (Hf₂BO₂): A Promising Platform for the Electrocatalysis of Hydrogen Evolution Reaction为标题发表在国际重要期刊ACS Applied Materials & Interfaces (DOI: 10.1021/acsami.1c16449)，该工作的第一作者为材料学院硕士生冯爽，第二作者为材料学院博士生苗楠茜，通讯作者为凝固技术国家重点实验室王俊杰教授。本研究获得了国家自然科学基金资助项目（51872242、52111530033）、中央高校基本科研基金（D5000200142）计划支持，博士生苗楠茜获得了西北工业大学博士论文创新基金（CX2021063）计划支持。

图文导读

图1. h-MBenes的制备及改性示意图

图2. （a）Hf₂BT_x (T= O or OH, 0 ≤ x ≤ 2)表面鲍贝图，（b）Hf₂BT_x在电极电势为0V时的相对稳定性

图3. Hf₂BO₂在1/9, 1/6, 1/4, 1/2, 3/4 和 1 覆盖度下的氢吸附吉布斯自由能

图4. （a）Hf₂BO₂结构示意图，（b）TM-Hf₂BO₂在S₀，S₁，S₂活性位点上的氢吸附吉布斯自由能，（c）火山图曲线

图5. （a）Hf-O键长与氢吸附吉布斯自由能的关系，（b）改性前后氧原子周围电荷变化量与氢吸附吉布斯自由能的关系，（c）Hf-O键长与改性前后氧原子周围电荷变化量的关系，（d）改性后TM-Hf₂BO₂表面S₀, S₁, S₂位置氧原子的p带中心

图6. （a）Mo-Hf₂BO₂表面S₀和S₂位置氧位点电子分波态密度图，（b）Mo-Hf₂BO₂晶体轨道重叠布局图，（c）Mo掺杂前后氢-氧键晶体轨道重叠布局图，（d）过渡金属改性机理示意图