迄今为止已有的电子化合物，要么存在于富电子体系，如Ca₂N（Ca为+2价，N为-3价，则每分子式富余1个电子）和Sr₅P₃（Sr为+2价，P为-3价，则每分子式富余1个电子）；要么是通过对金属进行施加外压，将金属键电子压入晶格间隙内，如金属Na在高压下发生从金属向绝缘体的转变。本研究发现，对于电子化合物研究，除了考虑结构的电子数目之外，其阴阳离子的电子外层结构、电负性等对于高能态间隙局域电荷（电子化合物的主要特征）的出现也至关重要。本文以缺电子的P6₃/mcm-Ca₅Pb₃（Ca为+2价，Pb为-4价，则每分子式缺少2个电子达到电荷平衡）结构为例，发现在外等静压或沿[001]方向应变的条件下，该结构内部的电荷发生重新分布：部分电荷由阴离子Pb转移至结构的一维间隙位置，从而得到缺电子的一维电子化合物Ca₅Pb₃。这一工作打破了电子化合物发现工作中的固有观念，即电子化合物只存在于富电子体系或金属单质。本研究发现对于理解电子化合物的形成机理，进一步设计稳定性更加优异的新型电子化合物具有深远影响。在此基础上，本研究还发现恰当的压缩应变（沿c轴）可以激活Ca₅Pb₃的电子化合物特征，表明Ca₅Pb₃的可被用作触发式的电子化合物材料，其触发方式包括静压和轴向应变。最后该工作对Ca₅Pb₃进行电子掺杂，成功得到稳定的电子化合物Ca₃Hf₂Pb₃。相关研究成果以“Electron-deficient type electride Ca₅Pb₃: extension of electride chemical space”为题发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。

v  图文导读

潜在缺电子的电子化合物筛选

要点1：为了发现缺电子的电子化合物，本研究假设候选结构应满足几个条件：首先，该结构构型应该有利于电子化合物的形成，即应存在被阳离子包围的间隙空隙； 其次，碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba作为阳离子，具有较强给电子能力，有利于电子化合物的形成；第三，选取第四主族的元素作为阴离子，一方面保证体系的缺电子特征，同时确保阴离子的电负性略高于阳离子；最后，该结构在实验上已经报道。基于此筛选过程，本研究得到了Mn₅Si₃型的Ca₅Pb₃结构（图1）满足上述要求。

▲图1 潜在的缺电子的电子化合物筛选流程

Ca₅Pb₃电子化合物特征的激发

要点2：通过对比Ca₅Pb₃在常压和高压下的电子结构，发现Ca₅Pb₃的间隙位置在高压下出现常压下没有的电荷局域现象（图2a和2d），投影能带分析显示该部分电荷占据高能能带，并穿越费米能级（图2e）。对-1 eV < E-E_Fermi < 0 eV范围的能带进行可视化处理，结果显示高能态电子分布在Ca₅Pb₃的间隙位置，形成一维电子链（图2f）。上述结果表明Ca₅Pb₃在高压下转变为电子化合物。同时，本研究测试了应变对Ca₅Pb₃电子结构的影响，确认沿着c轴的应变一样可以激活Ca₅Pb₃的电子化合物特征（图3）：c轴应变超过8%时，在Ca₅Pb₃的间隙位置出现较强的电荷局限现象（图3b），并伴随有间隙高能态电子的出现（图3c和3d）。通过进一步的静电势分析，发现Ca₅Pb₃的间隙位置有较强的电子容纳能力（图4a）。为探索常压下激活Ca₅Pb₃电子化合物特征的可能性，本研究对Ca₅Pb₃进行掺杂（图4b和3c），使用Hf取代部分Ca原子（Ca为+2价，Hf为+4价，每掺杂一个Hf原子，体系增加2个电子），得到了稳定的三元化合物Ca₃Hf₂Pb₃。电子结构分析显示，Hf掺杂下体系出现多余电子（每分子式富余2个电子），导致在间隙位置出现高能态一维电子链（图4d和4e），占据高能能带（图4f），表明Ca₃Hf₂Pb₃是一种三元新型电子化合物。

▲图2 Ca₅Pb₃在（a）0和（d）20 GPa下的电荷局域函数。Ca₅Pb₃在（b）0和（e）20 GPa下的投影能带和态密度图。Ca₅Pb₃在（c）0和（f）20 GPa下的部分电荷密度图（-1 eV < E-E_Fermi < 0 eV）。

▲图3 （a）Ca₅Pb₃间隙电荷量随应力应变变化曲线。c轴向应变为8%时的Ca₅Pb₃（b）电荷局域函数、（c）部分电荷密度（-1 eV < E-E_Fermi < 0 eV）和（d）投影能带和态密度图。

▲图4 （a）Ca₅Pb₃的静电势，（b）Ca₅Pb₃ 和（c）Ca₃Hf₂Pb₃的晶体结构，（d）Ca₅Pb₃ 和（e）Ca₃Hf₂Pb₃的部分电荷密度，（f）Ca₃Hf₂Pb₃投影能带和态密度图。

Ca₅Pb₃电子化合物特征的激发与压力下电子轨道能级的关联

要点3：图5a、5b定量化显示压力对体系结构和电子化合物特征的影响。压力下原子间距减小，并伴随有逐渐加强的电子化合物特征。利用第一性原理计算分析压力对电子轨道的影响，投影态密度图显示（图5c和5d），Pb的外层电子p轨道相对于Ca外层d轨道和阴离子电子轨道能级上升，致使电子发生转移（由阴离子Pb^4-至间隙位置）占据较低的能级以降低体系能量，从而激发Ca₅Pb₃电子化合物特征（如图5e所示）。

▲图5 （a）Ca₅Pb₃原子间距随压力变化曲线。（b）Ca₅Pb₃间隙电荷量随压力变化曲线。Ca₅Pb₃在（c）0和（d）20 GPa下投影态密度图。（e）压力下Ca₅Pb₃电荷转移示意图。