Journal of Physical Chemistry Letters：奇妙的B4链状结构——二维Ⅲ-Ⅴ族半导体添新成员B5N3和B7N5

近日，硕士生戚竞成与博士生王诗尧在Journal of Physical Chemistry Letters（IF=6.71）发表了关于新型二维硼氮半导体材料的研究工作。

二维六方氮化硼（h-BN）具有独特且优异的力学、化学、热力学稳定性，双曲光学特性及声子振动特性，因此在非线性光学领域、紫外激光器/探测器、近场光学/成像、以及保护层材料方面具有广泛的应用。由于N的电负性比B高，在sp2杂化的B-N键中，电子在N原子周围聚集，这种现象导致了B-N键的极性和h-BN的离子性。因此，与石墨烯、MoS2和黑磷等二维材料相比，h-BN具有更宽的禁带（~5ev），表现为绝缘体，其电子和光学应用受到限制。为了克服这一缺点，研究人员尝试了掺杂、取代、官能化和杂化等方式来调整其电子结构。尽管这些策略起到一定改性效果，但同时也增加了结构的复杂性，并在涉及外来原子时引入了不必要的缺陷。近年来的研究表明，富硼硼化物体系中存在大量具有优异性质的稳定二维结构。窄带隙、高载流子迁移率、强近紫外吸收等特性，使得B5N3和B7N5单层在新型电子器件和太阳能转换方面具有广阔的应用前景。

基于上述背景，通过对二维硼氮化合物富硼体系展开定组分结构搜索，结合密度泛函理论计算，两种热力学和动力学稳定的二维B5N3和B7N5单层结构被成功预测（图1）。通过计算，文章分别讨论了两种结构在石墨烯和Ag（111）表面合成的可能性（图2）。计算表明，B5N3和B7N5单层表现出1.99 eV的间接带隙和2.40 eV的直接带隙（图3），这使得两种结构在可见光区底部的吸收系数相比二维h-BN有显著提高（图4a）。此外，计算还表明B5N3和B7N5单层都具有很高的电子迁移率。二维B5N3和B7N5的电子迁移率可分别高达5218 cm2•V−1•s−1和9926 cm2•V−1•s−1（图4c）。

值得注意的是，文章中突出了二维B5N3和B7N5中特殊的B4链状结构对其电学和光学性质的影响。电子结构计算表明，B4链由很强的B-B共价键构成（图5）。同时，B-N环中心的电子局域函数（ELF）接近于0，这与二维硼或富硼层中多中心键完全不同。因此，富硼的二维B5N3和B7N5是通过形成B-B和B-N强双中心双电子（2c-2e）共价键而稳定的，这种稳定机制在富硼化合物中非常少见。此外，与h-BN相比，二维B5N3和B7N5显著降低的形变势常数是载流子迁移率提高的主要原因。形变势常数是通过线性拟合导带底能量与施加应变的关系函数获得，而导带底恰恰是由B4链中B-B的 π 轨道简并所贡献的。因此，二维B5N3和B7N5的优异电子输运性质主要归因于其独特的B4链结构。同时，价带顶主要由B-B 的面内 σ 成键贡献，相对于纯B-N键组成的h-BN，B4链的引入导致带隙变窄，从而拓展了预测结构的光学响应范围。

该研究以“B5N3 and B7N5 Monolayers with High Carrier Mobility and Excellent Optical Performance”为题发表于Journal of Physical Chemistry Letters。硕士生戚竞成与博士生王诗尧共同担任了论文的第一作者，通信作者是王俊杰教授，西北工业大学凝固技术国家重点实验室为论文第一完成单位。

v  图文导读

TOC 图

图1  B5N3和B7N5单层的优化后的几何结构（a，b）和声子谱（c，d）以及二维BN体系中已知和预测结构的内聚能凸包图（e）（黑色方块表示二维B5N3、B7N5和h-BN单层的内聚能，蓝色圆圈表示已报道的BNtriyne、BNdiyne、和BNyne的内聚能，红色圆圈表示预测结构中动力学不稳定的B6N5（空心）和B6N4（实心）的内聚能）

图2  （a）B24与B14N10纳米片在Ag（111）表面上的生长情况；（b）B5N3、B7N5与（c）h-BN单层在石墨烯基底上的生长情况

图3  B5N3（a，c和e）和B7N5（b，d和f）单层的能带结构（a，b），VBM与CBM的局部电荷密度（c，d）和电子态密度（e，f）

图4  二维h-BN, B5N3 and B7N5在紫外区的吸收光谱（a）；二维B5N3、B7N5、h-BN以及黑磷（BP）的能带排列图（b）；二维B5N3和B7N5分别在a和b方向上的电子迁移率（c）

图5  二维B5N3和B7N5垂直于（001）方向上的ELF切面及Bader电荷转移（a，b）；二维B5N3、B7N5（b）和小分子B4H6（c）中B4链状结构的ELF切面；二维B5N3和B7N5的差分电荷密度图（e，f）